1實驗
1．1儀器與試劑
GC-FTIR氣紅聯(lián)用儀(HP6890,NEXUS);GC-MS聯(lián)用儀(HP6890,GCT);Agilent氣相色譜儀,30mHP25毛細管柱,30mPEG毛細管柱;核磁共振儀(VarianINO2VA);熔點測定儀X26(北京泰克)。四氫呋喃(分析純),反應(yīng)混合物為本實驗室自制。
112GC2FTIR與GC-MS聯(lián)用分析條件
GC-FTIR分析條件:NicoletNexus470FTIR,HP6890氣相色譜儀,HP25毛細管色譜柱(30m×0125mm×0125μm);進樣口溫度280°C;進樣量1μL,分流比50∶1;載氣N2,流速1mL·min-1,起始溫度150°C,保留2min,6°C·min-1升到180°C,保留3min,再以20°C·min-1升至250°C,保持20min,傳輸線溫度250°C,光管溫度280°C;紅外探測器DTGS型,掃描累計次數(shù)32次,分辨率8;光管尾吹012mL·min-1。
GC-MS分析條件:HP6890/GCT氣質(zhì)聯(lián)用儀,HP25毛細管色譜柱(30m×0125mm×0125μm);進樣口溫度280°C;進樣量011μL,分流比50∶1;載氣He,流速1mL·min-1,起始溫度150°C,保留2min,6°C·min-1升到180°C,保留3min;再以20°C·min-1升至250°C,保持20min,GC連接桿溫度250°C,電離電壓70eV,電離方式EI+,離子源溫度220°C。
2結(jié)果和討論
2．1
GC-FTIR分析結(jié)果對于本文研究的反應(yīng)混合物,HP-5和PEG柱子都可以有效分離。盡管極性的PEG柱分離效率更好一些,但是,考慮到氣相-紅外聯(lián)用儀器所附帶的毛細管柱為HP-5,本文重點討論HP-5毛細管柱。圖1是氣相色譜分離條件經(jīng)過優(yōu)化后,分析對羥基聯(lián)苯加氫反應(yīng)混合物所得到的譜圖,從圖中看該混合物中除了溶劑1和未反應(yīng)完的原料7外,至少含有五種組分。
樣品經(jīng)過氣相色譜分離后用紅外光譜測定,經(jīng)過積分得到各組分的紅外譜圖如圖2所示,由于2,3,4,5組分含量較少,信號較弱,且保留時間十分接近,樣品從色譜柱流出后,經(jīng)由液氮冷卻到樣品片上,紅外光譜掃描zui后得到是它們混合的紅外譜圖。
GC-FTIR中組分6的紅外譜圖表明,3700～3600cm-1區(qū)域的吸收峰為OH伸縮振動,2920～2850cm-1區(qū)域的的吸收峰為CH2基團上的C—H伸縮振動,吸收峰1600和1500cm-1為芳環(huán)的C=C骨架伸縮振動,吸收峰1250和1200cm-1為C—O鍵的伸縮振動,860～800cm-1區(qū)域的吸收峰為2個氫相鄰苯環(huán)C—H的面外變形振動,出現(xiàn)了單個吸收峰,是苯環(huán)對位取代特征吸收峰。對比兩個中間產(chǎn)物p-CP和p-PC的結(jié)構(gòu),他們的紅外譜圖zui大的區(qū)別就是由于苯環(huán)取代位置不同而帶來的650～900cm-1吸收峰的不同,前者是單峰,后者是雙峰,因此組分6不是p2PC。通過庫檢索進一步分析組分6,其紅外譜圖和譜圖庫中的p-CP的標準紅外譜圖比*相同(見圖3),分析結(jié)果證明組分6是目標產(chǎn)物對環(huán)己基苯酚,組分2,3,4,5為副產(chǎn)物。由于受GC-FTIR靈敏度限制,組分2,3,4,5幾個副產(chǎn)物的紅外光譜相近,紅外譜圖上都有OH和CH2的伸縮振動,但無法確定加氫的位置和產(chǎn)物的苯環(huán)取代特征。通過反應(yīng)過程分析這些副產(chǎn)物可能為p-PC和p-CC的同分異構(gòu)體。借助于GC-MS的輔助分析已經(jīng)確定組分5為副產(chǎn)物p-PC;通過對組分7的紅外譜圖的分析,以及采用原料的純品驗證,證明該峰為原料p-PP。
2．2高分辨GC-MS分析結(jié)果
對加氫反應(yīng)的混合物進行高分辨GC-MS聯(lián)用分析,結(jié)果表明組分2,3,4這三種組分的質(zhì)譜圖十分相似(見圖4),分子離子可能為m/z182,碎片離子m/z164可能為脫水峰(M-18),因此組分2,3,4可能為*加氫產(chǎn)物對環(huán)己基環(huán)己醇的同分異構(gòu)體;組分5的質(zhì)譜圖(見圖5)中分子離子峰m/z為176,可能為p-CP和p-PC中的一種,但從GC-FTIR分析的結(jié)果看,組分6已證明為主產(chǎn)物p-CP,故5組分為另一反應(yīng)中間產(chǎn)物對苯基環(huán)己醇p-PC;組分6的GC-MS獲得的質(zhì)譜圖見圖6,其分子離子峰m/z176和p-CP的相對分子量*一致,進一步驗證了GC-FTIR得出的推斷。
從上面氣-紅和氣-質(zhì)聯(lián)用的分析結(jié)果看,對羥基聯(lián)苯液相加氫的反應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)己基環(huán)己醇的同分異構(gòu)體,對苯基環(huán)己醇p-PC和目標產(chǎn)物對環(huán)己基苯酚p-CP,定量分析結(jié)果表明目標產(chǎn)物對環(huán)己基苯酚的選擇性。可以通過繼續(xù)優(yōu)化催化反應(yīng)條件來研究該反應(yīng)的規(guī)律,從而進一步提高對環(huán)己基苯酚p-CP的選擇性。為了進一步驗證GC-FTIR和GC-MS所得分析結(jié)果,我們采用堿提取的方法將反應(yīng)產(chǎn)物進行分離純化,得到了主產(chǎn)物組分6的純品,熔點測定結(jié)果為13313～13315°C,和文獻參考值133°C十分接近。HNMR測定表明,其結(jié)構(gòu)和對環(huán)己基苯酚的結(jié)構(gòu)*吻合。其他副產(chǎn)物的分離需要復雜的精餾技術(shù),本文在此不作進一步的討論。因此,通過采用GC-FTIR對目標產(chǎn)物對環(huán)己基苯酚p-CP進行結(jié)構(gòu)鑒定,再用高分辨GC-MS分析進行輔助鑒定,克服了GC-MS不具備區(qū)別結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的缺點,從而大大提高了分析復雜反應(yīng)體系的分析效率和準確性。
3結(jié)論
本文利用GC-FTIR研究了對羥基聯(lián)苯催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物組成。利用氣-紅聯(lián)用得到的紅外譜圖,確定了產(chǎn)物各組分的結(jié)構(gòu),初步推斷出反應(yīng)的主要產(chǎn)物是對環(huán)己基苯酚,結(jié)合高分辨GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用的質(zhì)譜圖分析進行輔助驗證,zui終定出了對羥基聯(lián)苯的加氫產(chǎn)物主要為目標產(chǎn)物對環(huán)己基苯酚p-CP,同時還產(chǎn)生副產(chǎn)物對環(huán)己基環(huán)己醇的同分異構(gòu)體和對苯基環(huán)己醇p-PC。
GC-FTIR聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用,很大程度上提高了存在多種同分異構(gòu)體和組成復雜的反應(yīng)體系的分析效率,對于分離、定性混合的未知物,具有廣泛的適用性,尤其適用于類似上述具有官能團特征的混合物的分析。這對于研究反應(yīng)歷程有較高的理論意義和實用價值。
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